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《自然·通讯》:可以在低温下使用的高活性ROMP钌催化剂

烯烃复分解反应是构建碳碳双键的有效手段,广泛应用于药物、农药和聚合物的合成工业。开环烯烃复分解聚合物(ROMP),由于其高活性、可控性和官能团相容性,为各种功能聚合物提供了有效的聚合方法。ROMP基本驱动力是环形单体开环时释放的应变能(或张力能),如冰片烯及其衍生物的应变能大于20 kcal/mol。然而,环戊烯的应变能是4.5-6.8 kcal/mol明显低于降冰片烯衍生物,不利于ROMP因此,它包含环戊烯单体ROMP相对罕见。可以看出,控制热平衡是实现聚合的关键。由于聚合是熵的不利过程,较低的温度可以驱动热力学中的这种聚合反应。然而,低温条件不利于动力学中催化剂的分离,即预催化剂的引起。如何在低温下快速引起催化剂是实现低应变环戊烯衍生物ROMP关键。最近,韩国高等科技研究院Soon Hyeok Hong通过调整配体结构,小组开发了基于N-乙烯基磺酰胺的十多种类型的钽催化剂。他们通过改变催化剂的空间和电子特性来调整催化剂的发生率。通过在磺酰基部分引入强吸电子的三氟乙烯甲基获得超快催化剂。即使在低温下,弱的Ru-O键还能快速引发链条和链条增长,成功实现低应变能单体ROMP。此外,催化剂还可以避免低温环戊二烯(CPD)二聚反应的二聚反应ROMP线性聚合。其他单体和聚合技术难以实现线性二烯结构,可以进一步正式开发新材料。图文分析图1. N-乙烯基磺酰胺基烯烃复分解催化剂的设计理念。a)代表性的钌催化剂在低温下的ROMP它具有引发缓慢或增长缓慢的特点;b)基于N-开发乙烯基磺酰胺复分解催化剂;c) 比较引起的硅酮催化剂的速率。. 基于N-乙烯基磺酰胺的复分解催化剂及其催化活性。a)各种不同的电子和空间作用N-乙烯基磺酰胺基复分解催化剂;b)通过在10 °C将过量的丁基乙烯基醚加入甲苯反应液中测定的每种配合物的引发率常数;c)调整电催化剂的标准RCM动力学曲线. 外加N-乙烯基磺酰胺对聚合物的影响。a)不管有没有15N标记的外部VS8*,均未观察到Ru-8反应性差异;b)在15N标记的外加VS13*磺酰基部分对电子基团的催化剂的反应速率降低。H NMR中,Ru-13峰信号显示,配体交换发生在反应的初始阶段。. 高应变能单体ROMP。a)四氢呋喃相GPC相对于聚苯乙烯标准测定;b)二甲基甲酰胺相GPC相对于聚苯乙烯标准测定;c)假设定量转化的理论分子量;d)Bn =苄基; TBS =叔丁基二甲基甲硅烷基。. 环戊烯衍生物在低温下的ROMP。a)在不同温度下使用G-III和Ru-8催化的ROMP结果比较;b)吡啶在低温链生长过程中的中断作用;c)不同的官能环戊烯单体ROMP。图6. 环戊二烯ROMP。a)CPD快速二聚化;b)-40°C时采用Ru-8聚合CPD的ROMP,并由1H NMR计算转化率;c)将聚CPD粗制品直接溶解THF高产率氢化;d)聚CPD加氢后(右)通过固态13C NMR与商用低密度聚乙烯样品(左)相比。

原文链接:https:// ** .nature.com/articles/s41467-019-11806-5

资料来源分子科学前沿 :Z

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