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【有机】Angew.Chem.:金属催化氮宾转移反应中的钌酰基亚胺中间体表征及活性研究

                       

金属催化氮宾转移反应为碳氮键的构建提供了有效的方法,引起了广泛的兴趣。特别是近年来,通过金属催化酰基氮宾转移直接获得重要官能团的方法引起了化学家的高度关注。克服酰基氮宾的柯蒂斯重新排列是一个主要困难;在反应机制研究中,金属酰基亚胺物种被假定为催化酰基氮宾转移到有机底物的关键活性中间体,但这些中间体具有高活性或不稳定性,尚未通过光谱实验分析直接观察到。因此,对金属催化剂和金属酰基亚胺中间体的研究仍然是一个具有挑战性的问题。最近,香港大学的志明教授团队发现,四种价格的啉可以有效地催化酰基氮宾转移反应,金属酰基亚胺活性中间体首次通过光谱分析验证。

   

   

在最佳条件下,四价啉能有效克服柯蒂斯重排反应,分解酰基叠氮,催化以下酰基氮宾转移反应:1. 单取代脂肪族烯烃、环辛烯和氮杂环丙烷化硝基苯乙烯;2. 类苯乙烯和替代脂肪族烯烃的恶唑啉化;3. 代替消炎C3胺化;4.甲硅烷基烯醇醚化为α-氨基酮;5. 碳(sp 3 )-氢键胺化;6. 天然产物和糖衍生物的官能团化。

   

   

动力学同位效应包括一系列实验结果(KIE)通过对自由基时钟的研究,作者提出了一系列基底物的机制,即分解酰基叠氮产生五价酰基亚胺中间体。重要的是,作者首次通过高分辨率质谱(HR-ESI-MS)直接检测到了电子顺磁共振(EPR)光谱验证中间体为五价物种。DFT理论计算还支持与实验结果一致的反应机制中的五价中间体。

   

   

   

在这项工作中,支志明教授团队利用四种价格为碳氮键的构建提供了一种简单高效的方法,包括烯烃氮杂环丙烷化和碳氢键胺化。通过光谱实验研究,直接观察了这种催化反应中的中间体,为金属催化酰氮转移反应的机制研究提供了重大突破。

   

论文信息:

   

RuV‐Acylimido Intermediate in [RuIV(Por)Cl2]‐Catalyzed C–N Bond For ** tion. Spectroscopic Characterization,Reactivity,and Catalytic Reactions

   

Danyan Hong,Yungen Liu,Liangliang Wu,Vanessa Kar-Yan Lo,Patrick H. Toy,Siu-Man Law,Jie-Sheng Huang,Chi-Ming Che

   

Angewandte Chemie International Edition

【有机】Angew.Chem.:金属催化氮宾转移反应中的钌酰基亚胺中间体表征及活性研究

   

德国应用化学( Angewandte Chemie )成立于1888年,是德国化学会(GDCh)官方期刊并由Wiley–VCH出版。德国应用化学作为化学领域的权威期刊,涵盖了化学研究的各个领域,发表了各种内容,包括新闻、综述、观点、通信和研究论文。

   

Angew. Chem.

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ChemCatChem:通过金属配体交换动力学合成原子级精确多孔催化剂

   

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