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【有机】铑催化酮的脱氧和硼化反应

酮的多功能性使其在医学、农化和材料科学中具有重要价值,碱也可以转化为各种有用的官能团,其中一个非常重要C=C双键。酮合成C=C经典的双键方法有Wittig、 HWE-、Tebbe-、Peterson-、和Julia-Lythgoe烯烃烃反应,但酮α-不参与碳。涉及酮α-对碳脱氧烯烃化的研究较少。Shapiro脱氧烯烃产物可以通过还原或脱水获得,但一般来说,有许多步骤,需要有机金属试剂或使用强碱或强酸。因此,从酮直接脱氧到烯烃的策略仍然是一个重要的挑战。

   

   

图1.(a)酮脱氧烯化;(b)B2 pin2 掘氧;(c)酮的硼化。

   

近日,湖南大学赵万祥教授课题组与香港科技大学林振阳教授课题组合作报道了 铑催化酮B 2 pin 2 脱氧和硼化反应能有效产生烯烃、乙烯基硼酸酯和乙烯酯双硼酸酯。反应条件温和,底物范围广,官能团兼容性好。机制研究表明,酮最初通过铑催化反应产生烯烃,然后通过铑催化氢硼反应产生乙烯基硼酸酯和乙烯基双硼酸酯,反应机制也得到了DFT支持计算。相关研究结果发表在 J. Am. Chem. Soc. 杂志上。

   

在优化条件下,作者首先调查了脱氧烯烃反应的基底范围。各种官能团,包括吸电子基团和给电子基团,如F、OTBS、CF 3 和OPiv具有良好的耐受性。一些芳杂环类的酮和环状酮类化合物也是适用的底物。

   

   

图2. 由酮合成烯烃

   

有趣的是,当作者调查苯乙酮时,乙烯基硼酸酯被分离出来,而不是苯乙烯,这吸引了作者进一步研究反应。乙烯基硼酸酯和乙烯基双硼酸酯产酯和乙烯基双硼酸酯产品。酮的脱氧硼化反应将是现有乙烯基硼酸酯制备方法的重要补充。

   

作者随后对底物进行了调查。为了便于分离,乙烯基硼酸酯转化为相应的乙烯基碘化物。目标产品产量中等至良好,官能团兼容性好。第三,替代乙烯基硼酸酯和环乙烯硼酸酯也可以通过烷基芳基酮和环状酮获得。同样,酮脱氧产生1-1-2硼化物,产量中等至良好,底物范围广。一系列合成应用也说明了脱氧烯烃和脱氧硼化反应的实用性。

【有机】铑催化酮的脱氧和硼化反应

   

   

图3. 乙烯基硼酸酯

   

   

图4. 由酮合成1-2硼酸酯烯烃

   

接下来,作者探讨了反应机制。作者提出了一种可能的脱氧和硼化双催化循环机制,如在相应条件下获得目标产物和其他机醇化硼和烯烃中间体。

   

   

图5. 可能的机制

   

林振阳教授团队通过香港科技大学DFT该计算还验证了提出的脱氧和脱氢硼化过程。第一个循环是脱氧产生烯烃的过程,包括铑-Bpin插入基迁移,β-H消除,铑-H再插入,β-O消除烯烃和铑的产生-Bpin循环完成I。第二个循环是烯烃脱氢硼化过程,包含铑-Bpin与烯烃配位,分体解离,铑-Bpin插入烯烃迁移,β-H去除脱氢硼化物,最后去除铑-Bpin循环再生完成II。

   

   

图6. DFT计算连接脱氧(循环)I)和硼化(循环II)自由能曲线是催化循环最有利的方式

   

总结

   

赵万祥教授团队和林振阳教授团队合作报道了铑催化酮的脱氧和硼化反应,在温和的反应条件下生成烯烃、乙烯基硼酸酯和乙烯基双硼酸酯。文章第一作者是湖南大学博士生 陶磊和香港科技大学 郭雪莹。

   

Rhodium-Catalyzed Deoxygenation and Borylation of Ketones: A Combined Experimental and Theoretical Investigation

   

Lei Tao,Xueying Guo,Jie Li,Ruoling Li,Zhenyang Lin,and Wanxiang Zhao

   

J. Am. Chem. Soc.,2020,DOI: 10.1021/jacs.0c07854

   

导师介绍

   

林振阳

   

https:// ** .x-mol.com/university/faculty/38301

【有机】铑催化酮的脱氧和硼化反应

   

赵万祥

   

https:// ** .x-mol.com/groups/zhao_wanxiang

   

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