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炔烃的硼氢化加成反应是构建硼取代烯烃最直接的方法。虽然对该领域的深入研究已经持续了几十年，但一些具有挑战性的问题仍有待解决，但新的催化模式仍然迫切需要发展。目前，常见的炔烃硼氢化加成模式为1、2-加成模式，即氢和硼分别添加到两个不同的碳原子上（左图1）。然而，很少有关于将氢和硼添加到三键的同一端的1、1-加成模式（也称为一起加成）。近日，香港科技大学孙建伟教授研究小组、 北京大学深圳研究生院吴云东教授研究小组、 南方科技大学钟龙华教授研究小组合作，利用前所未有的金属硼氢化金属硼氢化中间体实现硅炔一起迁移硼氢化反应，获得高区域选择性、三维选择性硅、硼替代烯烃产品。相关成果在线发表在《美国化学协会志》（ J. Am. Chem. Soc. )(图1右上)。
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图1. 金属催化炔烃硼氢化反应
金属催化炔烃硼氢化加成反应是一种非常重要的化学反应。与广泛研究的1、2-加成模式、1、1-加成模式（也称为共同加成）相比，很少有报道称氢和硼将被添加到三键的同一端，同时需要迁移一个炔基替代基。孙建伟研究小组炔烃加氢的早期阶段取得了一系列研究成果（ J. Am. Chem. Soc ., Angew. Chem. Int. Ed. ，2015，54 ，5632 –5635； J. Org. Chem. ,2016,81 ,6157–61 ** .），最近发现了硅炔一起迁移加氢反应( J. Am. Chem. Soc .,2019年，141 ，17441117451)。在此基础上，孙建伟教授的研究小组想象了硅炔的一起迁移硼氢化反应是否可以通过产生金属中间体来实现。这将呈现一种新的硼氢化反应机制，并可以简单有效地构建一系列非常有用的硅和硼替代烯烃化合物。与共位迁移加氢反应相比，共位迁移硼氢化反应具有更大的挑战性。例如，在共位硼氢迁移过程中，硼氢化可能会经历，因为硼基比氢原子有更大的空间阻力Fürstner硼氢1，2加成 ( )Angew. Chem. Int. Ed .,2013年，52 ，14050年14054年)。此外，在硅迁移过程中，需要立体控制烯烃结构，以实现良好的立体选择性。
作者首先优化了二甲基苯基硅炔和频哪醇硼烷作为反应条件的原料，目标产品的产量可达94%。为了研究合成新策略的应用范围，作者通过在硅炔烷基链上引入酯基、醚基、醛缩、硅醚、甲磺酰、卤素、邻苯二甲酰亚胺基、呋喃、噻命环等一系列常见的官能团来调查官能团的兼容性。从实验结果来看，这些官能团所取代的底部可以顺利反应。但对于直接取代芳环的硅炔，反应活性较低(图2)。
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图2. 底物适用范围研究
进一步研究表明，锗炔除硅炔外，还可发生类似的同位迁移硼氢化加成反应，产生相应的锗、硼替代烯烃(图3)。
图3. 锗炔迁移硼氢化
吴云东教授和钟龙华教授课题组对此进行了理论计算研究。DFT结果表明，由于反应能量过高，排除了传统的亚乙烯基机制。如图4所示，关键金属环丙烯中间体 通过氧化氢转移产生Int-1.与相反的氧化氢转移（氢转移到远离硅的三键碳原子上）和氧化硼转移相比，该过程具有较低的反应能基。值得注意的是，硼原子与金属丙烯环之间的共同关系使空 p (硼)轨道和填充型C α -C β 轨道之间的相互作用是导致硼氢加成步骤的关键特征。还原硼迁移后，产生的硼氢金属卡宾中间体 Int-2。另外，DFT分子动力学结果表明，从速率控制步骤 TS-可能很快生成 1Int-2（~ps）。最后 Int-2硅迁移产生烯烃。在这个过程中，首先，硅原子所取代的苯环配置与硼酸酯的氧和锌配置相比具有较低的反应能障碍。此外，由于硼酸酯基团与五甲基环戊二烯基之间的大空间阻力效应，过渡 TS-33远离硼酸酯基团Cp*Ru大大降低了位阻效应和较低的反应能障碍，使反应最终产生高立体选择性 E -烯烃。
图4. 反应机理
综上所述，作者利用新的共位迁移加成机制实现了硅炔和锗炔的共位硼氢化反应。本研究不仅代表了炔烃硼氢化的新进展，也为金属催化炔烃共位加成迈出了重要一步。
Ru-Catalyzed Geminal Hydroboration of Silyl Alkynes via a New gem-Addition Mechani **
Qiang Feng,Hao-Nan Wu,Xin Li,Lijuan Song,Lung Wa Chung,Yun-Dong Wu,Jianwei Sun
J. Am. Chem. Soc.,2020,DOI: 10.1021/jacs.0c05334
导师介绍
孙建伟
https:// ** .x-mol.com/university/faculty/7073
吴云东
https:// ** .x-mol.com/university/faculty/8701
钟龙华
https:// ** .x-mol.com/university/faculty/39474
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