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金属铟的提纯方法之真空蒸馏

1863年,德国矿物学家Ferdinand Reich研究闪锌矿(ZnS)当发现草黄色沉淀物时,在光谱分析中发现了一条明亮的紫罗兰线,最后参考拉丁语词汇indicum(紫罗兰)命名金属indium(锆)。然而,长期以来,金属锆一直没有受到人们的重视。直到20世纪30年代,金属锆才被用于工业生产(在航空发动机轴承表面电镀)。在第二次世界大战中,锆被广泛应用于航空发动机齿轮表面。此后,金属锆越来越受到人们的广泛关注。随着应用领域的不断扩大和需求的不断增长,它已成为高科技领域不可或缺的有色金属元素之一。自2003年以来,它每年以5%-10%的需求速度增长。2008年以后,随着世界各国资源保护的加强,锆的供应逐渐减少。

金属铟锭

地壳中的印度为4.0×10-8通常被认为是由硫镓铜矿等其他元素组成的矿物中存在分散状态(CuInS二、硫锆铁矿(FeInS4)等等,但量很小。富含锡硫化合物的富矿床和富锡的铅锌矿床。

一、 铌的性质

金属铟(In)属于IIIA原子数为49,相对原子量为114.8,熔点156.61℃,沸点2060℃,相对密度 ** g/cm3.金属锆呈银白色,略带浅蓝色,光泽明亮,弯曲时会发出声音。熔点低,沸点高,导热性好,延展性好。它是面心四方晶体结构,是唯一一种偏离面心立方结构的四方结构和7%的金属,因此具有良好的可塑性。冷加工时不产生加工硬化,可压成极薄的锆箔。

锆有三种氧化态:一价、二价和三价,其中三价是最常见的。三价锆在水溶液中稳定,一价化合物在加热时通常会发生歧化反应。锆在空气中相当稳定,是最软的固体金属之一。在室温下,锆不易被空气氧化。但在强热下,它燃烧并产生氧化锆。金属锆表面易钝化。一旦暴露在大气中,就会出现类似铝表面的薄膜。

二、使用 铌

金属锆广泛应用于航天、无线电和电子工业、医疗、国防、高科技、新能源等领域,如图2所示,其应用主要分为以下几类:

(1)ITO靶材领域

铟锡氧化物(ITO-indium tin oxide)它是金属锆的主要用途,占世界锆消耗量的70%。ITO是由纯度99.99%(4N)的In2O3和SnO2按质量比9:1组成。ITO薄膜具有透光和导电两种功能,长成透明导电膜。作为电学领域的透明电极,应用于液晶显示(LCD)、电子发光器(ELD)等平面显示器,太阳能电池,液晶等领域。当前液晶显示器的高速增长,使得透明电极用ITO需求迅速增长,成为最大的应用领域。

金属锆的应用领域占比

金属铟的提纯方法之真空蒸馏

(2)半导体领域

锆具有高沸点、低电阻、耐腐蚀等特点,广泛应用于半导体领域。半导体化合物广泛应用于光通信和红外仪器领域,如CaInP用作发光原件,InAs及InAsP用作霍尔原件,Inb用作大功率激光器,InS红外巡航导弹、军用红外夜视装置等红外探测器均配备Inb红外探测器。

(3)焊接合金领域

许多合金可以提高合金的强度、延展性、耐磨损失和耐腐蚀性,因此印度被称为合金维生素。印度基合金具有良好的耐磨性、耐腐蚀性和热力学性能,可用作监测辐射仪和红外仪器的涂层。印度是一种软钎焊材料,可以渗透到其他金属的表面,并可以作为低压负荷的冷焊剂。印度合金可以渗透到玻璃、陶瓷等中,并可以作为金属和非金属在危险和有害环境中的焊接剂。

三、 铌净化的主要方法

金属铟的提纯方法之真空蒸馏

通常将5N称为高纯锆,6N-9N称为超高纯锆,它们的形状可以是丝、箔、粉、条、棒等。我国和其他国家的一些高纯锆和超高纯锆品牌见表1。

预钝化-电解精炼联合法广泛应用于国内精锆的生产,纯度为4N精的。但该方法方法存在以下缺点:(1化学损失较大,钝化过程中部分锆化合物损失3%-5%;(2)生产周期长,二次精炼一般需要14天,不利于企业生产;(3)锆电解影响因素较多,如电解过程温度控制,一般不超过40度或20度; (4)残极率较高。

针对预钝化-点解精炼联合法存在的一些不足,研究人员采用升华法、真空蒸馏法、离子交换法、提取法、定向凝固法、区域熔炼法等纯化法。以上方法各有优缺点。从经济环保的角度来看,研究人员采用了新的联合法制备高纯锆,即结合真空蒸馏和区域熔炼的优点,采用真空蒸馏纯化,然后采用区域熔炼法二次纯化金属锆,采用两种物理纯化方法,实现短工艺、低成本、高效的高纯锆制备。

四、 铌真空蒸馏净化原理

(1)粗锆真空蒸馏的热力学原理

1.1 热力学基础

真空蒸馏净化主要是利用金属和杂质之间饱和蒸汽压力的差异,在挥发和冷凝过程中去除杂质,达到净化的目的。该技术在真空条件下加热金属,由于金属沸点低于常压沸点,挥发性金属气体在较低温度下冷凝成金属液体或固体,低蒸汽压杂质残留在残留物中,高蒸汽压杂质在排气或低温下冷凝分离,达到去除部分杂质的效果。

对单相变反应M(l)=M(g),热力学理论可以得到:

其中PM实际分压金属,P0是大气压力。

如果反应顺利,吉布斯的自由能应小于0。

从上面可以看出,当金属的实际分压大于真空炉中的残余分压时,反应可以顺利进行。因此,控制一定的真空度使PM<P残留物,金属液体可以顺利蒸发。

1.2 粗镓真空蒸馏分离判断

通常有三种方法可以通过热力学来判断真空蒸馏提纯粗锆是否可行:

方法1:判断纯物质沸点

根据粗锆中各种杂质元素的不同沸点,我们可以确定是否可以通过真空蒸馏来分离粗锆中的杂质。低沸点组分通常比高沸点组分更容易蒸发。在蒸馏过程中,低沸点组分挥发到气相,而高沸点组分往往残留在液相中。两者之间的沸点差越大,就越容易分离。表2 是粗锆中杂质元素的沸点和熔点。

杂质元素可以从表2中初步判断As、Cd、Zn、Ti、Pb的沸点低于In蒸馏过程中优先考虑沸点In挥发进入气相;和Sn、Cu、Al、Fe、Ni的沸点高于In沸点在蒸馏过程中基本不挥发,残留在液相中。然而,由于杂质元素的存在,各组分的沸点发生了变化,因此该方法只能初步判断各组分是否能分离。

方法二:判断纯物质饱和蒸气压:

纯物质饱和蒸汽压力判断是在同一温度下,比较饱和蒸汽压力值,蒸汽压力组分通常容易蒸发,蒸馏过程中蒸汽压力组分容易进入气相,蒸汽压力组分往往残留在液相中,差距越大,分离越有利。

从图3 中可以看出在同一温度下,杂质元素Cd、Zn、Ti、Pb饱和蒸汽压力远高于In蒸馏过程中饱和蒸气压优先In 挥发,进入气相,Sn、Cu、Fe、Ni远低于In蒸馏过程中饱和蒸汽压基本不挥发,液相残留。

方法三:β判断分离系数

因为在A-B二元合金的相互作用使组元的实际蒸汽压力不等于饱和蒸汽压力,组元的实际蒸汽压力也与合金中的摩尔分数浓度相同N和活度α相关。一般来说,定义β通过判断二元合金的分离系数β的大小就可以判定二元合金能否分离,具体如下:当βA<1点,在真空蒸馏过程中组元A更富于液相,组元B气相、组元丰富A与组元B可实现分离,βA值越小,分离效果越好;当βA=1时,在真空蒸馏过程中,组元A与组元B不能实现分离;当βA>1点,在真空蒸馏过程中组元A较多富集于气相,组元B它富含液相和组元A与组元B可实现分离,βA值越大,分离效果越好。

从表3中可以看出杂质元素Cd、Zn、Ti、Pb在蒸馏过程中,分离系数大于1 In 挥发,进入气相In-Cd、In-Zn分离系数最大,真空蒸馏法能有效分离杂质元素Sn、Cu、Fe、Ni分离系数小于1,蒸馏过程中基本不挥发,残留在液相中。

基于以上三种方法,采用两端真空蒸馏法,在低温端去除分离系数大于1 的杂质Cd、Zn、Ti、Pb,去除高温段分离系数小于1 的杂质Sn、Cu、Fe、Ni,从而实现粗锆的净化。

5. 影响锆净化的主要因素

说到影响金属铌净化效果的主要因素,必须提到金属的蒸发过程。因为金属蒸发过程是影响真空蒸馏的最关键点。金属蒸发是指金属加热后产生金属气体并离开液体或固体的过程。一般来说,材料蒸发过程一般分为四个步骤:

(1)传热:将热源加热到蒸发源,并将气化所需的蒸发潜热传递到蒸发表面,以保持溶体本身的温度。

(2)蒸发:分析金属表面挣脱蒸发进入气体空间。

(3)迁移:金属蒸汽在气相中扩散迁移。

(4)凝结:到达冷凝面的金属蒸汽分子凝结。如果冷凝器的温度高于金属熔点,则凝结成液体,否则凝结成固体。以下是影响净化效果的因素:

(1)蒸馏温度对纯化效果的影响

由于温度对蒸发率的影响较大,随着温度的升高,组元迁移率增加,挥发组元运动加剧,蒸发分子可以获得更高的能量,克服分子之间的阻力,溢出溶解表面进入气相。在低温蒸馏阶段,蒸馏温度是影响去除低沸点杂质元素的主要因素。温度越高,就越有利于去除低沸点杂质。然而,随着温度的升高,锆的挥发性逐渐增加,从而降低了锆的直接收率。在高温蒸馏阶段,蒸馏温度也是影响去除高沸点杂质元素的主要因素。降低温度有利于去除高沸点杂质。随着温度的降低,锆的挥发性逐渐降低。

(2)蒸发面积和保温时间对净化效果的影响

在蒸发空间体积的一定条件下,增加蒸发面积可以降低金属的实际分压,从而增加金属的实际分压和饱和分压差。因此,增加材料的蒸发面积可以提高金属的增发率,进而提高净化效果。在低温蒸馏过程中,适当缩短保温时间可以大大降低主金属锆的挥发性,提高锆的直接收率;高温蒸馏过程可以缩短保温时间,减少挥发物中的挥发性Sn含量。

(3)真空度对净化效果的影响

在真空条件下,蒸发分为三种:一般蒸发、沸腾蒸发和分子蒸发。由于蒸发压力有一定的关系,当压力较高时,金属蒸发率很低,当压力开始降低时,金属蒸发随着压力的降低而显著增加,当压力降低到一定值时,金属蒸发率不再增加,是一定值,蒸发属于分子蒸发。三种蒸发率为:一般蒸发<沸腾蒸发<分子蒸发。因此,降低压力和提高真空度可以提高蒸发率,从而提高净化效果。

简而言之,随着电子技术的发展,锆作为一种战略稀散金属材料,应用越来越广泛,对高纯锆及相关材料的需求也越来越大。采用真空蒸馏-区域熔炼法制备高纯锆是一种绿色、节能、高效的纯化工艺方法,为低成本、短工艺、高效制备高纯有色金属锆开辟了新的道路。

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