从石油重整废催化剂中回收铂铼的研究进展

石油重整废催化剂中铂、铼的价值高,且资源稀缺,其回收具有重要意义。石油重整废铂 铼催化剂的回收工艺主要包括火法、湿法及火湿法联合工艺。湿法工艺具有技术简单、流程简短等 特点,是目前回收的主要方法,但环保问题突出;火法工艺处理石油重整铂铼废催化剂尚不具备经 济性;火湿法联合工艺处于实验室研究阶段。因此,通过优化工艺组合,开发高效清洁综合回收新 工艺,是提高资源综合利用的重要手段。

从石油重整废催化剂中回收铂铼的研究进展

铂族金属具有良好的催化作用,广泛用于加氢、 脱氢、重整、异构、裂解反应的催化剂中[1-3]。在石 油冶炼的过程中,重整催化剂起着重要的作用[4-7]。 与单金属铂催化剂相比,铂铼双金属催化剂具有良 好的催化活性,拥有更高的稳定性以及能够提高芳 烃产出率,且铂铼催化剂即使有 20%的炭附着在其 表面的情况下依然保持选择性,可以保持 3~4 年的 寿命,而单金属铂催化剂的使用寿命一般低于 2 年。 因此,铂铼双金属重整催化剂在石油冶炼过程中应 用更加广泛,从而使铂和铼需求量不断提高[8]。在 石油重整催化剂使用过程中,会因过热导致活性组 分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化活性下降,或 因催化剂中毒而部分或全部丧失活性,也会因污染 物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性,最终不得不更新催化剂[9]。目前石油重整过 程使用的催化剂,大都是以氧化铝为载体的铂铼双 金属催化剂,失效后产生的大量废催化剂中铂、铼 的经济价值高;同时铂和铼在地壳中的含量极低, 分别为 5.0×10-9 和 1.0×10-9 [10-13],且我国铂、铼资 源匮乏。因此,从石油重整铂铼废催化剂中回收铂、 铼,实现铂、铼的循环利用具有重要的意义。 根据石油重整铂铼催化剂的特性,从石油重整 铂铼废催化剂中回收铂铼主要分为火法工艺、湿法 工艺以及火湿法联合工艺[14-16]。

1 火法工艺 火法工艺主要包括氯化挥发法及熔炼金属捕集 法[17-18]。 氯化挥发法是用氯气及含氯气体通过高温处理 废催化剂,使铂选择性生成可挥发的氯化物,然后 用水、碱液、氯化物配合剂或吸附剂吸收、吸附进 入气相的铂化合物,再进一步处理回收。氯化处理 温度在 900℃以上时,铂提取率超过 95%。采用羰 基氯化物挥发,铂与 C12和 CO 或 COCl2反应生成 挥发性的羰基氯化物 Pt(CO)Cl2,可使氯化温度降低 到 500℃以下。黄昌海[19]指出将磨细的催化剂与炭 粉混合、制成团,然后在 800℃温度下煅烧除去挥 发性组分,再用氯气和光气或四氯化碳混合气体处 理,氯气通过废催化剂料层,挥发性物料从炉顶逸 出,废催化剂中 99%的铂转化到升华物中,通过酸 性水溶液吸收,实现铂的回收。氯化挥发法的优点 是工艺简单,铂回收率高;其缺点是对设备要求较 高,成本高,且难以克服氯气及 CO 的毒性。 熔炼金属捕集法是将废催化剂与熔剂、捕集剂 等混合,通过高温熔炼使铂与捕集金属形成合金, 而与载体分离,实现铂的富集回收。对氧化铝载体 的铂铼重整催化剂而言,载体的熔点高,需要加入 大量的熔剂,且熔炼温度高,对设备要求高,尚不 具备经济效益,且所述的方法中均未提及有关铼的 回收。 对于火法工艺而言,若能使石油重整催化剂与 其它载体催化剂或有色金属冶炼相结合,实现综合 回收可能具有一定的经济性。

2 湿法工艺 根据石油重整催化剂的特性,湿法工艺主要包 括载体溶解法、金属活性组分溶解法及全溶法。 2.1 载体溶解法 石油重整催化剂的载体一般为 γ-Al2O3,载体溶 解法正是利用 γ-Al2O3 易溶于酸或碱的特性,通过 溶解,使铂不溶而富集在渣中,然后通过溶解、精 炼回收铂;铼的回收视溶剂体系及溶解条件而确定 回收工艺。载体溶解法可分为碱法及酸法。 2.1.1 碱法 碱法包括加压碱溶法及碱焙烧-浸出法。加压碱 溶法是在一定的温度及压力下,采用氢氧化钠溶液 使载体 γ-Al2O3 溶解,使铂铼富集在不溶渣中,再 通过后续处理实现铂铼的回收。碱焙烧-浸出法是通 过添加碱进行熔融焙烧,使载体 Al2O3 转变为可溶 于水的 NaAlO2,铂不溶解而实现富集,再从不溶渣 中回收铂。王明等[20]利用碱焙烧-浸出法从废催化剂 中回收铂,将废催化剂于 600℃焙烧 1 h 脱炭率达到 后,烧渣按配料分子比 1.2 配入氢氧化钠,在 800℃ 烧结 2 h,熟料于 95℃热水中浸出 10 min,浸出渣 中铂富集了 17.87 倍,富集在渣中的铂再通过后续 处理进行回收。Borbat 等[21]研究了从铂铼废催化剂 中回收铂铼的方法,将废催化剂经破碎处理后与碱 及活性炭按 1:1.4:0.5 的比例混合,逐渐加热到 950℃,使废催化剂中的铼、铂以金属态形式存在, 氧化铝转变成可水溶性物质;焙烧产物采用 0.5 mol/L 的硫酸溶解,铝进入溶液,铂和铼富集在渣 中;然后用盐酸加双氧水溶解渣中的铂和铼,浸出 液中的铂和铼通过电解的方法回收,铂的回收率 99.7%,铼的回收率 99.1%。李勇等人[22]提出了一 种含铂-铼重整废催化剂的综合回收方法,将废催化 剂经研磨后,采用加压碳酸钠浸出铼,常压酸溶富 集铂,同时对氧化铝进行综合回收,铂的回收率大 于 99%,铼的回收率大于 92%。中国专利[23]提出了 一种从石油重整废催化剂中综合回收铂、铼、铝的 方法,将焙烧后的废催化剂磨细,加双氧水及氨水 的混合液使铼浸出,铂及载体不溶而富集在渣中, 浸出液加钾盐形成高铼酸钾沉淀以回收铼,不溶渣 加酸浸出氧化铝,浓缩结晶获得工业净水剂,铂进 一步富集,富集渣中的铂后续通过精炼回收,铂回 收率 99%,铼回收率大于 93%。碱法的优点是铂在 渣中的富集率较高,同时含有大量 NaAlO2 浸出液 可用于生产催化剂载体,缺点是固液分离困难,且 加压碱溶、碱焙烧过程操作复杂,对设备要求高。 2.1.2 酸法 酸法是利用 γ-Al2O3 的可溶性,用无机酸溶解 载体 Al2O3 或活性组分铼,而铂留于不溶渣中,采用树脂吸附法从溶解液中吸附回收铼,用王水或盐 酸加氧化剂(NaClO3、NaClO、Cl2 等)从不溶渣中回 收铂。昆明贵金属研究所和抚顺石油三厂[24]研究的 用硫酸加硫化铵溶解载体法综合回收铂、铼的工艺, 将废催化剂经预处理后,加入硫酸及硫化铵溶解载 体 Al2O3,铂、铼富集于渣中。对于不溶渣有两个 处理方案,一是通空气在 600℃煅烧,再加压氨浸 铼,采用阳离子树脂吸附法从氨浸液中吸附回收铼, 氨浸渣用王水溶解,氯化铵沉淀铂,铂的回收率大 于 95%,铼回收率大于 95%。另一种方案是浸出渣 在 300℃煅烧后,用王水二次溶解,铂和铼进入溶 液,浸出液经浓缩赶硝,用离子交换法交换除杂, 获得纯氯铂酸和高铼酸混合液,调整成分后可以制 备新的催化剂,铂的回收率 95%,铼的回收率 95%。 谭明亮等[25]研究了采用硫酸选择性浸出法从铂铼 废催化剂中回收铂和铼,将废催化剂预处理后,采 用硫酸溶解载体 Al2O3 及活性组分铼,浸出过程中 加 FeSO4 抑制铂的溶解,浸出液中的铼用离子交换 树脂吸附,用以制备 NH4ReO4或 HReO4,从而使铂 和铼分离,浸出渣中的铂再通过精炼回收。Kim 等 人[26]研究了用硫酸溶解载体法综合回收铂的工艺, 获得的最佳溶解条件为:硫酸浓度 6.0 mol/L,溶解 温度 100℃,溶解时间 2~4 h,不溶渣中的铂后续通 过精炼,铂的回收率为 99%。酸法的优点是金属综 合回收效率高,处理费用低,副产品可出售;缺点 是操作过程复杂,且固液分离困难,载体被破坏不 能回用。

从石油重整废催化剂中回收铂铼的研究进展
铂回收

2.2 活性组分溶解法 金属活性组分溶解法是选择合适的溶剂使废催 化剂中的活性组分金属溶解而载体不溶,再从浸出 液中提取铂和铼。佐佐木康胜等[27]提出了一种从铂 铼重整废催化剂中回收铂和铼的方法,利用碱性溶 液使废催化剂中的铂、铼浸出,浸出液中的铂进行 还原,过滤后用,阴离子离子交换树脂吸附浸出液 中的铼,盐酸溶液解吸树脂上的铼,解吸液中的铼 可通过硫化剂处理生成硫化铼回收;碱浸渣再通过 铅捕集熔炼,进一步回收铂,最终铼的回收率达 90% 以上,铂回收率 99%。文献[8]提出用低浓度的混合 酸从废催化剂中选择性的浸出铂和铼,将废催化剂 经焙烧后,采用浓度为 0.1~1 mol/L 盐酸和硝酸的混 合 酸 在 70~90 ℃ 下 反 应 1~3 h , 升 高 温 度 至 150~300℃,废催化剂在混合酸的蒸汽中反应 1~3 h, 然后用0.025~ 1.0 mol/L浓度的盐酸在30~90℃下处 理 0.5~3.0 h,这一方法处理后,铂和铼的回收率达到 99.0%~ 99.8%。浸出液中的铂和铼可以通过离子 交换树脂吸附,也可用氢气或硫化氢沉淀。活性组 分溶解法的优点是没有破坏载体氧化铝,使其可以 重复使用;缺点是部分被包裹铂难以溶解,铂的回 收率偏低。

2.3 全溶法 全溶法实质上是选择性浸出石油废催化剂的 铂、铼和溶解载体的综合。张方宇等[28]对焙烧处理 后的废催化剂,采用全溶解的方法使铂、铼及载体 Al2O3 全部溶解。具体过程是配制一定体积比的硫 酸、盐酸、水的混合溶液,在溶解温度高于 100℃ 条件下加氧化剂浸出废催化剂,选择合适的阴离子 交换树脂吸附浸出液中的 PtCl6 2-和 ReO4-,使铂、 铼得到有效富集,用 NaOH 溶液作解吸剂解吸负载 树脂,解吸液经浓缩加 NH4Cl 沉铂,沉铂后的溶液 加钾盐分铼,最终实现铂、铼的回收,铂的回收率 大于 99%,铼的回收率大于 98%。全溶法的优点是 铂、铼的回收率高,操作简单,工艺流程短;缺点 是耗酸量大,处理成本高。此方法在我国已经实现 工业化应用,是目前国内外从石油重整废催化剂中 回收铂铼的重要工艺之一。

3 火湿法联合工艺 近年来出现了一些将湿法和火法工艺结合来回 收石化催化剂的方法,使得铂的回收率有了很大的 提高。文献[29]提出将含铂和铼的废催化剂在 1100~ 1150℃焙烧 2 h,载体 γ-Al2O3 在高温条件下转变为 稳定的 α-Al2O3,焙烧后的废催化剂在 H2SO4 溶液 中在氧化剂 K2S2O8 和 NaCl 存在的条件下溶解,铂 的回收率为 97.7%,铼的回收率为 95.5%,载体几 乎不溶解。董海刚等[30]采用铵盐焙烧-酸浸法从石油 重整废催化剂中回收铂,将废催化剂磨细后与硫酸 以一定比例混合焙烧,焙烧产物用硫酸溶解,铂富 集在渣中,富集渣经精炼回收铂。获得的适宜焙烧 的工艺条件为:硫酸铵:废催化剂=7.5:1,焙烧温度 350℃,焙烧时间 5 h;稀酸浸出条件:液固比 12.5, 浸出温度 80℃,硫酸的浓度 0.5 mol/L,浸出时间 3 h,铂的富集倍数达 274 倍以上。杨志平等[31]利用 中温焙烧-碱浸出的工艺从石油重整废催化剂中回 收铂、铼,将废催化剂在中温条件下焙烧一段时间, 焙烧后的废催化剂用碳酸钠浸出铼,铂富集在渣中, 浸出液调节一定的 pH 值,加铁粉置换后的渣与石 灰混合经氧化焙烧,使铼转化为 Ca(ReO4)2,再将焙烧物进行两段浸出,浸出液合并,加 KCl 结晶析 出 KReO4,渣中的铂通过后续回收,铂的总回收率 高于 98%,铼的总回收率高于 90%。

从石油重整废催化剂中回收铂铼的研究进展

从石油重整废铂铼催化剂中回收铂、铼,具有良好的社会效益和经济效益。目前,石油重整废铂铼催化剂的回收工艺主要是火法工艺、湿法工艺及火湿法联合工艺,有的工艺还处于实验室研究阶段,部分工艺已经实现了工业化应用,但大都没有实现铂、铼、铝的综合回收。通过分析现有的回收工艺,湿法工艺的优点是技术简单,流程简短,成本低廉,是目前从石油重整铂铼废催化剂回收的主要工艺,其缺点产生的大量废液需要进行后续处理,存在着一定的环保问题。火法工艺过程复杂,成本高,单一处理石油重整铂铼废催化剂尚不具备经济性。火湿法联合工艺还处于实验室研究阶段,工业应用还有一定的难度。笔者认为,在现有回收工艺的基础上,通过工艺优化组合,开发石油重整铂铼废催化剂高效清洁回收新工艺,实现废催化剂铂、铼、铝的综合利用具有显著的社会效益和经济效益。

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